绿光钙钛矿LED的发展现状和展望

▍《照明工程学报》版权所有©

本文作者：林克斌，卢建勋，冯文静，魏展画

单位名称：华侨大学材料科学与工程学院

图 A.钙钛矿晶体结构示意图

基于Ⅲ-Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族无机半导体材料的发光二极管(LED)，属于点光源，被广泛应用于仪表显示和生活照明；以有机电致发光二极管(OLED)和量子点发光二极管(QLED)为代表的LED面光源^[1]，被广泛地用作手机和电视显示屏。近几年来，一种新型高效的LED技术，即钙钛矿LED出现了。钙钛矿材料结构式一般为ABX₃，晶体结构如图A所示，其中A是一价阳离子MA（CH₃NH₃⁺)、FA（CH(NH₂)₂⁺)和Cs⁺等，B是二价金属阳离子Pb²⁺和Sn²⁺等，X是卤素离子Cl^–、Br^–和I^–等^[2]。钙钛矿材料具有荧光量子效率(PLQY)高、发光颜色可调、原材料简单易得和可溶液法制备等优点^[3]，因此钙钛矿LED和OLED相比，具有更高的色纯度(发光半峰宽窄，见图B)、更简单的制作工艺和更低廉的制备成本等优点，极有可能成为新一代的照明与显示技术^[4]。红绿蓝是显示三基色，其中人眼对绿光最敏感，所以发展高纯绿光(525—535 nm)LED器件对照明和显示产业具有重要意义^[5]。本文总结了近年来绿光钙钛矿LED的重大研究进展，并对其未来发展做了讨论与展望。

图B.钙钛矿LED器件电致发光光谱图，插图是带有“Pero-LED”logo字样器件实物图

关于绿光钙钛矿LED的研究，最早可追溯到1994年，日本科学家M.Era等^[6]将复合层状钙钛矿(C₆H₅C₂H₄NH₃)₂Pb₄用作发光层制备得到了发光峰在520 nm的LED，亮度超过10000 cd/m²。但是由于该器件中存在大量缺陷，无法在室温下工作，因此当时并未引起很大的重视。

直到2014年，英国剑桥大学Richard H. Friend教授等^[7]制备了能在室温下工作的钙钛矿LED，他们利用CH₃NH₃PbI_3–xCl_x和CH₃NH₃PbBr₃作为发光层制备得到近红外和绿光LED，器件的外量子效率(EQE)分别为0.76%和0.1%。此后，越来越多的科研人员投入到钙钛矿LED的研究中，使得钙钛矿LED的器件性能得到了大幅提升（图C）。

2015年，韩国浦项工科大学Tae-Woo Lee教授等^[8]，通过精确控制钙钛矿前驱液中MABr和PbBr₂的比例，有效地减少了Pb金属原子造成的非辐射复合缺陷，同时他们在PEDOT:PSS空穴传输层中加入添加剂调控能带结构，减小了界面上载流子的注入势垒，将LED器件EQE提高到8.53%。

2017年，中国科学院半导体研究所游经碧研究员等^[9]利用混合阳离子钙钛矿Cs_0.87MA_0.13PbBr₃作为发光层，将LED器件的亮度提升到91000 cd/m²，EQE提高到10.4%。

2018年3月，新加坡南洋理工大学Subodh G. Mhaisalkar教授等^[10]利用自组装FAPbBr₃分级纳米晶，得到钙钛矿薄膜PLQY超过80%，LED器件EQE达到了13%。

2018年9月，南京理工大学曾海波课题组^[11]优化了有机无机杂化配体钝化了钙钛矿量子点的缺陷，提高了电荷传输性能，制备的绿光钙钛矿LED的EQE达到了16.48%。

2018年10月，华侨大学魏展画课题组^[12]通过简单的一步法制备得到具有CsPbBr₃@MABr准核壳结构钙钛矿薄膜，壳层的MABr有效钝化了CsPbBr₃晶体的非辐射复合缺陷态，同时在钙钛矿发光层和电子传输层中插入超薄有机玻璃（PMMA）阻挡层，进一步平衡了电子和空穴的注入速度，将EQE提高到20.3%，展现出的器件工况寿命T₅₀超过100 h，有力地推动了钙钛矿LED的研究和产业化进程。

图C.钙钛矿LED器件的外量子效率发展历程图

尽管钙钛矿LED在不到5年的时间其EQE就达到了20%以上，但是要实现产业化并应用于照明和显示行业，还有很多问题亟待解决，主要有：

（1）钙钛矿LED的工况寿命还有待提高，导致器件稳定性较差的原因可能有钙钛矿材料自身容易受光照、温度、空气中的水和氧等影响而分解，LED工作时的强电场可能会导致钙钛矿材料发生离子迁移，导致钙钛矿降解等^[13]；

（2）目前绿光和红光的钙钛矿LED器件的EQE都已超过20%，但是蓝光器件的性能还很差，其EQE仅有不到3%^[14]；

（3）Pb是重金属，应用于日常生产生活中可能会有一定的安全隐患^[15]。

但是我们相信，在不久的将来，通过全球科研人员的努力，这些问题都会得到有效的解决，而钙钛矿LED真正的产业化也必将得以实现。

参考文献（略）

▌更多内容请看《照明工程学报》2019年第30卷第1期

☞延伸阅读